硅烷偶聯(lián)劑在環(huán)氧樹(shù)脂制作中合成膠粘劑
環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑以環(huán)氧樹(shù)脂為基體，是目前最重要的合成膠粘劑。它具有膠接強(qiáng)度高、耐化學(xué)介質(zhì)性好、電性能優(yōu)良、膠層收縮率小、易于改性、施工工藝簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，也存在脆性較大、耐熱性不夠理想的缺點(diǎn)，但可通過(guò)采用其他高分子化合物改性的方法加以彌補(bǔ)。作為環(huán)氧樹(shù)脂膠基體的環(huán)氧樹(shù)脂，是分子鏈結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物的總稱。它以可流動(dòng)的液體、膏狀物及固體的形狀存在，分類較多，目前用得最多的是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂膠，它以雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂為基體，加入固化劑及增韌劑、稀釋劑、偶聯(lián)劑、填料等配制而成。
環(huán)氧膠粘劑是由環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、促進(jìn)劑、改性劑、稀釋劑、填料等組成的液態(tài)或固態(tài)膠粘劑。環(huán)氧膠粘劑的膠粘過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的物理和化學(xué)過(guò)程，包括浸潤(rùn)、粘附、固化等步驟，最后生成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固化物，把被粘物結(jié)合成一個(gè)整體。膠接性能(強(qiáng)度、耐熱性、耐腐蝕性、抗?jié)B性等)不僅取決于膠粘劑的結(jié)構(gòu)和性能以及被粘物表面的結(jié)構(gòu)和膠粘特性，而且和接頭設(shè)計(jì)、膠粘劑的制備工藝和貯存以及膠接工藝等密切相關(guān)，同時(shí)還受周?chē)h(huán)境(應(yīng)力、溫度、濕度、介質(zhì)等)的制約。因此環(huán)氧膠粘劑的應(yīng)用是一個(gè)系統(tǒng)工程。環(huán)氧膠粘劑的性能必須與上述影響膠接性能的諸因素相適應(yīng)，才能獲得最佳結(jié)果。用相同配方的環(huán)氧膠粘劑膠接不同性質(zhì)的物體，或采用不同的膠接條件、或在不同的使用環(huán)境中，其性能會(huì)有極大的差別。
環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的粘料是環(huán)氧樹(shù)脂，必要成分是固化劑，此外，還根據(jù)實(shí)際需要添加促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑、增韌劑、稀釋劑及填料等多種成分，以調(diào)整膠粘劑的有關(guān)性能。
(一)促進(jìn)劑
促進(jìn)劑不僅可以在環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的固化中起到縮短固化時(shí)間、降低固化溫度的作用，而且可以增加固化產(chǎn)物的交聯(lián)度，提高其機(jī)械性、耐溫性。環(huán)氧樹(shù)脂的固化促進(jìn)劑往往是前述環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中的催化型固化劑，如叔胺、咪唑及三氟化硼配合物。此外，一些含活潑氫的有機(jī)物，如羧酸、酚、醇、硫醇及含氮化合物也可作促進(jìn)劑。
(二)偶聯(lián)劑
硅烷偶聯(lián)劑中的烷氧基吸濕后可水解而與金屬或填料的表面形成化學(xué)鍵，可提高環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑對(duì)被粘材料的親合性及抗?jié)駸嵝裕柰榕悸?lián)劑中的其它活性基團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂或固化劑反應(yīng)，增加了膠的交聯(lián)聚合能力。在使用非硅系列填料，如碳酸鈣、滑石、碳纖維等情況下，使用鈦酸鹽偶聯(lián)劑比用硅烷偶聯(lián)劑能得到更好的增粘效果。
(三)增韌劑
環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑固化后硬而脆，通常要加入增韌劑以降低脆性，提高抗沖擊性。常用的增韌劑是一些高沸點(diǎn)的酯類，或橡膠、聚酰胺、聚乙烯醇縮醛等線性樹(shù)脂。
(四)烯釋劑
環(huán)氧樹(shù)脂多為高粘稠性物質(zhì)，制膠時(shí)要加入烯釋劑降低粘度并改善施工性能。環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑常用的非活性烯釋劑有乙酸酯、環(huán)己酮、乙二醇醚及二甲苯。環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑多使用活性烯釋劑，它們多為含有環(huán)氧基的低分子化合物。在使用活性烯釋劑時(shí)，因單環(huán)氧基稀釋劑只參與終止環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)或擴(kuò)鏈的聚合反應(yīng)，不進(jìn)入環(huán)氧樹(shù)脂固化物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以用量不宜多，否則會(huì)降低熱變形溫度和機(jī)械強(qiáng)度。
(五)填料
環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑中加入適當(dāng)填料后，其體積收縮率降低、尺寸穩(wěn)定，機(jī)械性能改善，耐介質(zhì)性好。更主要的，在環(huán)氧膠中加入特種填料后，可制成導(dǎo)電、導(dǎo)熱，導(dǎo)磁膠以滿足有關(guān)需要。環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑是當(dāng)前應(yīng)用最廣的一類合成樹(shù)脂膠粘劑，這是因?yàn)樗陨碛兄S多優(yōu)良的性能。
(一)可膠接材質(zhì)廣泛
在環(huán)氧樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中，有著多種活性基團(tuán)，如環(huán)氧基、差勁基、胺基、醚鍵及酯鍵等。這此活性基團(tuán)對(duì)許多種材質(zhì)表面都有較好的親合力，有的甚在一定條件下可生成化學(xué)鍵。此外，還可以加入添加劑、改性劑以調(diào)整環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的適應(yīng)性能，使環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑能滿足于對(duì)許多材料的膠接。
(二)膠接強(qiáng)度高
環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的膠接強(qiáng)度(主要指剪切強(qiáng)度)很高，這是由兩個(gè)方面的因素決定的。一方面是環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑與被粘材料間的膠兿力強(qiáng)，另一方面是固化后的膠體自身強(qiáng)度高。固化后的環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑和被粘材料表面，除有機(jī)械的鑲嵌力外，還存在因稀釋劑的溶解或溶脹作用帶來(lái)的擴(kuò)散交織作用力，更主要的是產(chǎn)生由其活性基的強(qiáng)極性或化學(xué)反應(yīng)性導(dǎo)致的分子間的吸附作用力乃至化學(xué)鍵力，所以，它與被膠接材料的表面結(jié)合得比較牢固。環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑是一種典型的化學(xué)反應(yīng)固化的膠粘劑，它在固化過(guò)程中往往產(chǎn)生高度的交聯(lián)聚合，使膠層的自身強(qiáng)度很高，甚至強(qiáng)于被粘材料。因此，膠接接頭破壞時(shí)，需要的力大，膠接強(qiáng)度高。
(三)體積變化小
環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑在固化過(guò)程中不釋放低分子物質(zhì)、氣體或水分，分子的交聯(lián)聚合程度高，因此固化收縮率低，體積變化小，固化產(chǎn)物的線脹系數(shù)小，膠接件的尺寸穩(wěn)定性好。環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑在固化中的體積收縮率約2~3%，如果加入適當(dāng)?shù)奶盍希撌湛s率可降至1%，這就能滿足精密機(jī)械器件的膠接。
(四)耐介質(zhì)性能好
完全固化的歪氧樹(shù)脂膠粘劑，由于有高度的交聯(lián)聚合，分子中的活性基團(tuán)已經(jīng)使用或被封閉入網(wǎng)絡(luò)中，分子鏈排列整齊，分子結(jié)構(gòu)中對(duì)稱的苯環(huán)、丙基等都很穩(wěn)定，所以，耐介質(zhì)性優(yōu)良。環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的固化物能耐強(qiáng)堿、水、油和稀酸，也有很好的電絕緣性能。
(五)低毒
雖然環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑中的一些稀釋劑、固化劑是有毒的，但它們?cè)诠袒^(guò)程中已完全消耗或轉(zhuǎn)化，固化產(chǎn)物耐介質(zhì)性能好，也不易分解釋放毒性物質(zhì)，所以環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑固化物是無(wú)毒或低毒的。
(六)施工性能好
環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑有好的可混合性、涂布性。它的濕潤(rùn)性和滲透性好而且易于粘附，便于涂膠，混合性好而易于與水泥、砂子拌合使用。另外，它的固化只需接觸壓力，可以有在低溫、常濕或高溫固化以及水中固化的環(huán)氧膠，所以，便于在各種條件下施工，使用比較方便。
一、環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的優(yōu)點(diǎn)
環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑與其他類型膠粘劑比較，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
(1)環(huán)氧樹(shù)脂含有多種極性基團(tuán)和活性很大的環(huán)氧基，因而與金屬、玻璃、水泥、木材、塑料等多種極性材料，尤其是表面活性高的材料具有很強(qiáng)的粘接力，同時(shí)環(huán)氧固化物的內(nèi)聚強(qiáng)度也很大，所以其膠接強(qiáng)度很高。
(2)環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)基本上無(wú)低分子揮發(fā)物產(chǎn)生。膠層的體積收縮率小，約1%一2%，是熱固性樹(shù)脂中固化收縮率最小的品種之一。加入填料后可降到0.2%以下。環(huán)氧固化物的線脹系數(shù)也很小。因此內(nèi)應(yīng)力小，對(duì)膠接強(qiáng)度影響小。加之環(huán)氧固化物的蠕變小，所以膠層的尺寸穩(wěn)定性好。
(3)環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑及改性劑的品種很多，可通過(guò)合理而巧妙的配方設(shè)計(jì)，使膠粘劑具有所需要的工藝性(如快速固化、室溫固化、低溫固化、水中固化、低粘度、高粘度等)，并具有所要求的使用性能(如耐高溫、耐低溫、高強(qiáng)度、高柔性、耐老化、導(dǎo)電、導(dǎo)磁、導(dǎo)熱等)。
(4)與多種有機(jī)物(單體、樹(shù)脂、橡膠)和無(wú)機(jī)物(如填料等)具有很好的相容性和反應(yīng)性，易于進(jìn)行共聚、交聯(lián)、共混、填充等改性，以提高膠層的性能。
(5)耐腐蝕性及介電性能好。能耐酸、堿、鹽、溶劑等多種介質(zhì)的腐蝕。體積電阻率1013—1016Ω.cm，介電強(qiáng)度16—35kV/mm。
(6)通用型環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑及添加劑的產(chǎn)地多、產(chǎn)量大，配制簡(jiǎn)易，可接觸壓成型，能大規(guī)模應(yīng)用。
二、環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的缺點(diǎn)
(1)不增韌時(shí)，固化物一般偏脆，抗剝離、抗開(kāi)裂、抗沖擊性能差。
(2)對(duì)極性小的材料(如聚乙烯、聚丙烯、氟塑料等)粘接力小。必須先進(jìn)行表面活化處理。
(3)有些原材料如活性稀釋劑、固化劑等有不同程度的毒性和刺激性。設(shè)計(jì)配方時(shí)應(yīng)盡量避免選用，施工操作時(shí)應(yīng)加強(qiáng)通風(fēng)和防護(hù)。
環(huán)氧膠粘劑的制備方法大致有下列幾種類型：
(1)活性氫化物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)；
(2)以過(guò)氧化氫或過(guò)酸(例過(guò)醋酸)將雙鍵進(jìn)行液相氧化；
(3)雙鍵化合物的空氣氧化；
(4)其它。
環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的應(yīng)用
從應(yīng)用的角度看，環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑有通用型膠、結(jié)構(gòu)膠、高溫膠、低溫膠、導(dǎo)電膠、導(dǎo)磁膠、導(dǎo)熱膠、光學(xué)膠、密封膠、應(yīng)變膠、泡沫膠、水下固化膠、軟材料用膠、點(diǎn)焊用膠、抗蠕變膠等，幾乎可滿足于各種膠接的需要。但是，應(yīng)該注意，脂肪胺固化的環(huán)氧膠，不宜用于結(jié)構(gòu)件的膠接;未經(jīng)改性的環(huán)氧膠，不能用于承受強(qiáng)沖擊力和高剝離強(qiáng)度的膠接，它也不具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱和導(dǎo)磁性;普通環(huán)氧膠只在100℃以下及干燥的環(huán)境中使用。所以，環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑應(yīng)用的廣泛性是和它的品種的多樣性，以及很多種的專用性有關(guān)的，千萬(wàn)不能濫用、誤用乃至錯(cuò)用，否則會(huì)造成不應(yīng)有的危害。
另外，環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑雖有很多的商品膠種，但在不少場(chǎng)合下，所用的環(huán)氧膠常常需要施膠人員自行根據(jù)需要調(diào)配，這就要求對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑及其它添加有較好的了解，以便靈活應(yīng)用。例如，在常用環(huán)氧樹(shù)脂中，E-51粘度低、初粘好，E-44價(jià)格便宜、強(qiáng)度高，可將兩者適當(dāng)配合，就能得到好的綜合效果。其它的，如AG-80、R-122、F-44、F-46、F-51、EG-02、TDE―85等型號(hào)的環(huán)氧樹(shù)脂的耐沒(méi)溫性好，711或712型環(huán)氧樹(shù)脂可快速固化，E-50環(huán)氧樹(shù)脂有好的光學(xué)性能。
從固化劑看，配制結(jié)構(gòu)型環(huán)氧膠，宜采用中溫或高溫固化劑，如間苯二胺、二胺基二苯甲烷、2-乙基4-甲基咪唑及雙氰雙胺。要配制韌性和耐低溫性能好的環(huán)氧膠，可使用低分子聚酰胺固化劑200、203、300及650等。苯酚、甲醛與乙二胺的縮合反應(yīng)物，脂肪伯胺與硫脲的縮合物等可加速環(huán)氧樹(shù)脂的固化，若在固化劑中添加5~10%的苯酚或間苯二酚也有同樣的效果。
在填料的使用上，應(yīng)注意在膠接柔韌性材料最好不用或少用填料；加金屬粉末、碳酸鹽作填料的環(huán)氧膠不能接觸酸性介質(zhì)；鋅粉及氧化鈣、二氧化鈦等作填料還可以加速環(huán)氧膠的固化；鉻酸鋅填料有好的耐濕熱性和耐鹽霧性。
總之，環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，只要從粘料、添加劑及改性諸方面入手，可制備、派生出品種繁多、性能適應(yīng)性好的多種一般或?qū)Ｓ眯湍z粘劑，滿足各方面膠接的要求。這正是環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑已享有很大聲譽(yù)、具有強(qiáng)大生命力和正不斷迅速發(fā)展的原因。
環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的改性
環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑之所以應(yīng)用廣泛，除其具有多種優(yōu)良性能外，另一重要的原因是可以對(duì)它進(jìn)行改性，以產(chǎn)生更佳的各種性能來(lái)滿足不同的膠接要求。膠粘劑的改性，指的是采用物理或化學(xué)的方法，加入改性劑以改變膠粘劑的組成、結(jié)構(gòu)，使之具備所要求的性質(zhì)。將膠粘劑改性的方法可歸納為三類，即物理改生法、化學(xué)改性法和網(wǎng)絡(luò)互穿法。
物理改性法是指加入的改性劑與粘料間只發(fā)生物理混合過(guò)程的改性方法。該方法主要是利用某些改性劑的溶解度參數(shù)(SP)與膠粘劑粘料的SP相近而能互溶的原理，把改性劑與粘料混溶。溶入的改生劑雖不參與膠粘劑的固化反應(yīng)，但可存在于其固化產(chǎn)物的網(wǎng)絡(luò)腔穴中，并能改善膠粘劑固化物的某些性質(zhì)。
化學(xué)改性法是加入的改性劑和膠粘劑的粘料之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，并以共聚、接枝、嵌段或鏈交聯(lián)等方式參與了膠粘劑的固化過(guò)程，同時(shí)成為膠粘劑固化產(chǎn)物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的某些鏈節(jié)或鏈段，從而改變了膠粘劑的性質(zhì)。網(wǎng)絡(luò)互穿法，是加入的改性劑在膠粘劑固化過(guò)程中也會(huì)自身聚合交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)，這種網(wǎng)絡(luò)與粘料固化中產(chǎn)生的網(wǎng)絡(luò)從分子上講是獨(dú)立的，互不成為對(duì)方分子中的鏈節(jié)或鏈段，但從存在上看，兩種網(wǎng)絡(luò)互相穿插交織，彼此纏結(jié)共存，從而使膠粘劑的性質(zhì)改變。在對(duì)膠粘劑進(jìn)行改性中，上述三種方法往往難于截然區(qū)分，通常是某種方法為主，其它方法也往往伴隨。
環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑就是按上述三種方法的原理進(jìn)行各式各樣的改性，從而得到了多種新類型的改性環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑。
